近日，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所朱浩淼研究員帶領(lǐng)的稀土光電功能材料研究團(tuán)隊在《發(fā)光學(xué)報》發(fā)表了題為“Cr3+、Yb3+共摻雜LaSc3(BO3)4近紅外熒光粉的發(fā)光與器件性能”的論文。該工作中，基于Cr3+-Yb3+之間的能量傳遞，在展寬近紅外發(fā)射帶寬的同時，提高了材料的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，對于高性能近紅外發(fā)光材料的設(shè)計和開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

　　1. 導(dǎo)讀

　　具有無損傷、快速檢測等特點的近紅外光譜技術(shù)在食品檢測、安全、傳感、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值，而獲得緊湊、高效及低成本的近紅外光源是實現(xiàn)其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

　　傳統(tǒng)的鹵鎢燈由于體積大、效率低、使用壽命短的缺點，難以適用于現(xiàn)代緊湊型便攜式光譜設(shè)備;相反，LED光源則具有高效、尺寸小、全固態(tài)、壽命長的優(yōu)點，但是直接實現(xiàn)近紅外發(fā)射的半導(dǎo)體芯片發(fā)射帶寬通常較窄，難以滿足需要寬帶近紅外光源的應(yīng)用需求。此外，某些波段的高效近紅外半導(dǎo)體芯片還有待開發(fā)。

　　綜合考慮技術(shù)難度、成本等因素，通過藍(lán)光LED芯片結(jié)合寬帶近紅外熒光粉的熒光轉(zhuǎn)換型近紅外LED光源(Near-infrared pc-LED)具有成本較低、發(fā)射波長易調(diào)節(jié)以及與現(xiàn)有白光LED封裝技術(shù)兼容等優(yōu)勢，因此受到廣泛的關(guān)注，其關(guān)鍵就在于開發(fā)出具有寬帶發(fā)射、高發(fā)光效率和高熱穩(wěn)定性的近紅外發(fā)光材料。

　　中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所朱浩淼團(tuán)隊自2018年起開展了寬帶近紅外發(fā)光材料的研究，以Cr3+和稀土離子為激活離子，從基質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)、共價性以及熱膨脹特性等出發(fā)，開發(fā)出了幾種寬帶近紅外發(fā)光材料，并對激活離子在基質(zhì)材料中的發(fā)光特性及激活離子間的能量傳遞過程等展開了研究，利用開發(fā)的近紅外發(fā)光材料制成了NIR pc-LED，初步展示了這些近紅外光源在食品檢測分析中的應(yīng)用潛力。

　　2. 研究進(jìn)展

　　我們以高發(fā)光效率、高熒光熱穩(wěn)定性的寬帶近紅外發(fā)射發(fā)光材料為目標(biāo)，經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，AM3(BO3)4(A= 稀土元素，M= Al, Ga, Fe, In, Sc)晶體具有優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性，且基質(zhì)中同時具備A3+和M3+晶體格位，適合Cr3+離子/稀土離子摻雜，有望獲得目標(biāo)材料。

　　我們通過固相反應(yīng)法制備了GdAl3(BO3)4:Cr3+、 YAl3(BO3)4:Cr3+、LaGa3(BO3)4:Cr3+、LaSc3(BO3)4:Cr3+等一系列硼酸鹽發(fā)光材料。發(fā)現(xiàn)該類材料能夠被430～470 nm范圍的藍(lán)光和580～660 nm的紅光有效激發(fā)，而不同的基質(zhì)材料組成能夠發(fā)射出不同波長的近紅外光，發(fā)射峰值在730～850 nm范圍內(nèi)可調(diào)，發(fā)射波長可覆蓋650～1 100 nm。其中GdAl3(BO3)4:Cr3+材料的發(fā)光內(nèi)量子產(chǎn)率高達(dá)91%，是目前為數(shù)不多的高效近紅外發(fā)光材料之一。

　　特別地，該材料在150 ℃的高溫下幾乎不發(fā)生高溫發(fā)光猝滅現(xiàn)象，體現(xiàn)出其優(yōu)異的發(fā)光熱穩(wěn)定性。與藍(lán)光LED芯片封裝成的近紅外光源具有高近紅外輻射功率(350 mA驅(qū)動電流，81 mW近紅外輻射功率)，并展示了其在水果水分和新鮮度分析中的應(yīng)用效果，體現(xiàn)了該材料在近紅外光譜技術(shù)中的潛在應(yīng)用價值(相關(guān)工作發(fā)表于J. Mater. Chem. C,2021, 9:164;申請中國發(fā)明專利：201910726967 .0)。

　　此外，LaSc3(BO3)4:Cr3+材料在460 nm藍(lán)光激發(fā)下表現(xiàn)出了更加長波及更寬的近紅外發(fā)射帶寬，但材料的發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性不如GdAl3(BO3)4:Cr3+材料。這主要是因為Cr3+在LaSc3(BO3)4基質(zhì)材料中占據(jù)了兩種格位，并具有更弱的晶體場強度，這一方面使得其發(fā)射波長更長、半高寬更寬，但同時也導(dǎo)致無輻射躍遷幾率增大，發(fā)光效率降低;另外，較強的電聲子耦合也使得發(fā)光猝滅溫度降低。

　　為了提高LaSc3(BO3)4:Cr3+材料的發(fā)光效率和熒光熱穩(wěn)定性，在單摻Cr3+的基礎(chǔ)上進(jìn)行了Yb3+離子的共摻。

　　結(jié)果顯示，通過Yb3+離子共摻不僅使材料的近紅外發(fā)射帶寬從170 nm拓寬到了~223 nm，同時也提高了材料的發(fā)光效率和發(fā)光熱穩(wěn)定性。通過光譜分析，我們觀察到了Cr3+-Yb3+離子之間存在著有效的能量傳遞現(xiàn)象，Yb3+摻入之后，相當(dāng)一部分Cr3+離子的激發(fā)態(tài)能量傳遞給了Yb3+離子，并產(chǎn)生Yb3+離子980 nm的發(fā)射，從而抑制了通過Cr3+非輻射躍遷的能量損耗，提高了材料發(fā)光效率。另外，Yb3+離子在較高溫度下的無輻射躍遷幾率相對于Cr3+離子更小，它們之間的能量傳遞提升了熒光粉的總體熒光熱猝滅性能(相關(guān)研究結(jié)果已發(fā)表在《發(fā)光學(xué)報》, 2021, 42(6)：793-803)。

　　目前，我們在持續(xù)開展高效穩(wěn)定的寬帶近紅外發(fā)光材料的研究工作，部分研究成果也在整理過程中。

　　3. 展望

　　近年來，Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉研究取得了喜人進(jìn)展，尤其是發(fā)射峰值<800 nm的近紅外發(fā)光材料，其發(fā)光效率和發(fā)光熱穩(wěn)定性已達(dá)到了較高的水平，但這類材料還存在著對藍(lán)光的吸收率普遍偏低的問題，一定程度上限制了材料的商業(yè)化應(yīng)用。

　　而在發(fā)射峰值>800 nm的寬帶近紅外發(fā)光材料中，由于強電子-聲子耦合作用導(dǎo)致了強非輻射躍遷過程，這類材料普遍存在發(fā)光效率低和熒光熱穩(wěn)定性差的問題，如何改善這兩個關(guān)鍵性能也成為了該領(lǐng)域的一個難點。

　　因此，繼續(xù)深入開展過渡金屬離子/稀土離子摻雜的寬帶近紅外發(fā)光材料的研究十分必要。在進(jìn)一步揭示材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的基礎(chǔ)上，設(shè)計開發(fā)新型近紅外發(fā)光材料，加強材料制備工藝研究，拓展其應(yīng)用場景，加快推動其商業(yè)化應(yīng)用。

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